机械-聚丙烯共混增韧研究及分析(三)

3 PIP／弹性体／塑料3元共混体系 弹性体用量的增加，虽然大幅度提高了体系的冲击性能，但却带来了刚性、强度、热变形温度、活动性的较大损失，且本钱亦随之提高，造成实际利用中的限制。为此，人们考虑将弹性体与塑料共同加入到PP中，构成3元共混体系，用以改进力学性能和降落本钱。其中，最多见的就是加入PE。PE在体系中可作为主要组分与PP 组成混合基体，也能够作为第3组分(有时称为助增韧剂)使用。 张增民等人研究了PP、HDPE和弹性体3元共混体系的力学性能、形态特点与组成配比的关系。研究结果表明，PP、HDPE和弹性体3元共混可以制成具有高冲击性能的PP改性材料，常温缺口冲击强度大于40kJ／(m2)，其他力学性能较均衡，加工性能良好。重点分析了PP／HDPE为1:1的复合基体对体系的增韧作用。 研究表明， PP／HDPE复合基体的增韧作用有以下几方面：对PP球晶起到插入、分割、细化作用；改进了弹性体与基体之间的界面粘结性能，颗粒界面有明显的过渡层；改进了弹性体分散相在基体内的分散状态，其平均粒径(0.48μm)远小于在PP内的平均粒径(0 .96μm)；改变了基体的形变特性，复合基体具有较好的韧性， 可同时提供剪切屈服形变和银纹形变。 傅增力等人在对PP／HDPE和PP／HDPE／SBS(PP／HDPE为5:4)2种PP 多相改性体系的增韧机理研究中，利用单边缺口裂纹板条试样进行拉伸实验，并对裂尖平面应变进程区进行了SEM视察。他们发现，与放射状银纹束所表征的纯PP 裂尖进程区的演化进程不同，PP多相改性体系的增韧效应是由裂尖进程区中逐步构成的蘑菇头状超钝化区所酿成的，并提出了裂尖冷拉进程区模型来解释蘑菇头形空穴构成的缘由。与PP／HDPE体系相比，3元共混体系的蘑菇头空穴形状更加扁平，并在高速冲击时具有更好的冲击韧性值。 Petrovic等人用含有HDPE的商品EPR与单纯的EPR来增韧PP。EPR用量为0￣30％。结果表明，当PE存在时，冲击强度大幅度提高，且随EPR用量增加而更加明显。 例如，当PP／EPR为70:30时，含PE的体系其缺口冲击强度可从单纯EPR增韧的约30J／ m提高到120J／m以上。同时，PE的加入也使体系的断裂伸长率有所增加。Petrovic 认为，体系力学性能的改进应当归功于1种特殊的EPR／PE粒子形态，即HDPE 为核并被EPR包埋，构成核-壳结构的复合粒子，分散于PP基体中。在EPR被刻蚀后的SEM 照片中可清晰看出此种结构。但确切的增韧机理其实不清楚。 硬核-软壳型结构的冲击改性剂可以用于平衡材料的物理性质， 特别是刚性与韧性的平衡。粒子周围的应力分析表明，只要核与壳保持1定的比例范围，则含核的和不含核的粒子具有类似的应力散布。因此，由应力集中引发的剪切屈服或银纹也应出现在核-壳结构粒子增韧的体系中。姚明明等人和闫瑞萍等人认为， 在 PP／PE／橡胶3元共混物中，特殊的核- 壳结构是共混物强度和韧性都较好的主要缘由。在外力作用下，PE-橡胶复合粒子被拉长， 但其中的核耶由于有比橡胶高的模量值而形变较小，橡胶壳则因其模量低而产生局部微纤化，但橡胶壳因被核PE微区隔开，虽然橡胶粒子尺寸有较大变化，但不会进1步发展成有害的空穴。且PE— 橡胶复合粒子和单纯橡胶粒子1样，仍能有效地引发银纹、剪切带，并终止银纹，从而提高共混材料的冲击强度。而对无包藏结构的橡胶粒子，受外力作用，时，粒子作为整体产生变形，同时在垂直外力方向明显收缩，致使基体PP承受较大载荷，并在界面处容易产生空隙，促使银纹断裂而发展为空穴，终究导致材料断裂破坏。 PE的加入对体系起到了1定的增强作用，使得共混物的拉伸强度、曲折模量等刚性指标降落不大。 Paula Pieroni等人对PP／EPDM／LLDPE的研究表明，LLDPE进人EPDM 中可以调理两相的粘度比，从而改进橡胶粒子在PP 中的分散能力， 使体系冲击强度上升。 LLDPE的加入，可降落大粒子的直径，减小粒径的分散度。例如，当粘度比从6.5降至2.3时，粒子平均直径可减少70％。但在低温时，加入LLDPE对冲击性能影响不大。4 无机刚性粒子增韧PP 弹性体增韧塑料虽然在工业上取得了巨大成功，但它在提高韧性的同时，却使刚度、强度和温度大幅度降落。从1984年起，国外出现了以刚性粒子代替橡胶增韧塑料的新思想。1988年，李东明、漆宗能在研究CaCO3增韧PP 复合材料的断裂韧性中，用断裂力学分析能量耗散的途径，在国内首次提出了填充增强、增韧的新途径。目前，常常使用的无机刚性粒子主要有：云母、滑石粉、高岭土、CaCO3、BaSO4等。 无机刚性粒子增韧聚合物的机理目前尚不10分清楚。1般认为:(1)聚合物受力变形时，刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，引发其周围的基体屈服，这类基体的屈服将吸收大量变形功，产生增韧作用；(2) 无机刚性粒子的存在能阻碍裂纹扩大或钝化、终止裂纹，阻碍裂纹扩大的缘由是由于钉扎效应，而粒子钝化或终止裂纹的缘由在于两相界面的部分脱粘。根据上述机理，实现增韧的要求是：基体要有适当的韧性，基体与粒子间要有适度的结协力，这一定要求对无机粒子的表面进行恰当的活性处理。 欧玉春在研究中发现，无机刚性粒子填充聚合物的增强增韧与其界面相结构有着密切的关系。在保证无机刚性粒子均匀分散的条件下，界面相结构是决定性的因素，界面相容剂的性质、界面相互作用的程度和界面层厚度可以调理和控制复合材料的终究力学性能。他使用1种改性的环氧树脂类界面改性剂[CH3(CH2)n( OCHCH )m OSi(OCH3)3]获得了1种高填充、高韧性的PP／高岭土复合材料。结果表明，未处理高岭土填充材料的缺口冲击强度随高岭土含量的增加而降落，而经表面改性剂处理高岭土填充的材料缺口冲击强度随高岭土含量的增加而急剧升高；当填料量为 30％(质量比)时，材料缺口冲击强度数值高达480 J／m，是未处理前的12倍，实现了刚性粒子增韧PP的目的。 于建等人在研究PP／CaCO3复合体系时，用铝酸酯或烷基羧酸盐(AO)作偶联剂、改性石蜡或橡胶弹性体EPDM作助偶联剂，使体系在CaCO3高添加量的情况下拆迁门面房需要公摊面积吗， 冲击强度仍有提高，CaCO3含量达60％时，复合体系的冲击强度可达基体树脂的2倍。文章认为，偶联剂可以和CaCO3产生某种物理化学作用，被牢固地键接在CaCO3表面上，从而改进了CaCO3与PP基体之间的相容性，提高了体系的冲击韧性； 而助偶联剂散布在CaCO3和基体树脂之间的界面上，代替AO与基体产生作用， 在体系中构成1种新的相界面，其结果1方面改进了CaCO3与基体树脂之间的界面粘结状态， 另外1方面增加CaCO3与基体树旨之间的力学作用层厚度， 使复合体系的冲击强度得到进1步改进。 朱晓光等人用表面处理的CaCO3填充PP， 复合材料的杨氏模量和缺口冲击强度同时得到增加。用J积分研究其断裂韧性给出：裂纹扩大阻力低是PP 缺口脆性的主要缘由，CaCO3填料的加入使裂纹起始和增上进程的阻力都有大幅度提高。SEM分析给出：CaCO3填料在裂尖损伤区内产生应力集中而与基体产生界面脱粘城市拆迁补偿多少钱， 引发强烈的空洞化损伤，增强了裂尖钝化进程，促进基体产生局部区域的微观塑性牵伸。这些微观损伤机制的变化使得能量耗散大大增加，而试样中的能量耗散状态可用J 积分滞后分量(Jh)定量表征。由此给出聚合物材料被增韧的J 积分判据为：复合材料的Jh大于基体的Jh。 5 结语 pp的共混增韧改性是1个研究非常活跃的领域，触及的共混体系也是种类繁多。使用单1的改性剂常常不能到达对材料较高综合性能的要求，而助增韧剂、相容剂和界面改性剂等第3组分的加入已成为当今的研究重点。